罗涛团队在实验室开展相关研究。（□记者苑文飒报道）

　　□ 本报记者 苑文飒
　　将一杯含有纳米级水铁矿颗粒的溶液放进冰箱，冷冻十余分钟后取出解冻，肉眼可见絮状沉淀慢慢沉到杯底。这一看似简单的操作，却揭示了一个颠覆科学家传统认知的现象：一次冻融，将改变矿物未来数月甚至更长时间的演化方向，这就是冻结的“记忆效应”。
　　近日，山东师范大学化学化工与材料科学学院罗涛教授作为第一作者，山东师范大学为第一完成单位，在国际顶级学术期刊《Science》上发表研究论文，首次发现单次冻融循环可诱导水铁矿纳米颗粒发生不可逆聚集，并将其后续转化路径由针铁矿转向赤铁矿。
　　要理解这项发现的意义，得先从水铁矿说起。水铁矿是自然界中普遍存在的纳米矿物，直径仅约5纳米，相当于头发丝直径的五万分之一。因为尺寸极小，它的比表面积大，反应活性极高，但稳定性却极差，就像一个脾气火暴的婴儿，随时准备“变身”。
　　自然环境中，水铁矿常常会通过聚集形成更大的颗粒，或者逐渐转化为针铁矿、赤铁矿等其他铁氧化物。长期以来，科学家们普遍认为，水铁矿在常温下的聚集是可逆的，只要改变环境条件，比如调整酸碱度或加入某些配体，聚集起来的颗粒就能重新分散开。“打个比方，这就像两块磁铁吸在一起，稍微一使劲就能掰开。”罗涛说。
　　研究源于一次偶然的野外观察。2023年，团队在一处地质公园的冰泉旁发现了一个奇特现象：泉水从地下涌出时清澈透明，但泉口周围的冰冻区域却出现了土黄色或红棕色的絮状沉淀。
　　“水是清的，怎么一冻就变色了？”团队采集沉淀物带回实验室分析后发现，其主要成分正是水铁矿。这个疑问驱使着团队开始探究，冰冻究竟对水铁矿做了什么。
　　团队在实验室中合成了高纯度的水铁矿溶液，颗粒均匀分散，肉眼看上去清澈透明。他们将溶液置于零下20摄氏度的冰箱中冷冻十几分钟，取出解冻后，溶液中便出现了明显的絮状沉淀。
　　团队进一步研究发现，这种沉淀是由无数水铁矿纳米颗粒聚集而成的微米级团聚体，而且这种聚集是不可逆的，即便用超声波处理十几、二十分钟，颗粒也无法再分散开。“这与常温下那些‘一拉就开’的可逆聚集完全不同，更像是两个颗粒被‘焊接’在了一起。”罗涛解释。
　　为什么冰冻能造成如此彻底的改变？团队通过冷冻透射电镜、红外光谱等多技术，首次从微观层面揭示了其中的机理。当水结冰时，冰晶并非一整块致密的固体，而是由许多冰晶颗粒组成，冰晶之间存在着极薄的液态水层，厚度仅有几十到几百纳米。随着冰晶不断生长，水中的水铁矿纳米颗粒被排挤到这些狭小的液态边界层中，浓度急剧升高，能够比原来增大两到三个数量级。与此同时，冰晶生长过程中会产生一种“冷冻抽吸”效应，把颗粒表面的水分子强行拉走，使颗粒表面的活性位点暴露出来。在如此狭窄的空间内，颗粒互相碰撞的机会大增，再加上表面活性位点裸露，两个颗粒一旦相遇，就会发生化学反应，形成牢固的Fe—O—Fe化学键，就像被“焊”在一起。
　　更令人惊讶的是，这种“焊接”不仅改变了颗粒的聚集状态，还彻底改变了水铁矿后续的演化路径。水铁矿在常温下陈化时，通常会通过溶解再沉淀的方式逐渐转化为针铁矿。但经历了冰冻诱导不可逆聚集后，由于颗粒之间已经形成化学键，转化路径被“掰”到了另一条路上——直接通过固相重排形成赤铁矿。换句话说，一次短暂的冰冻，就给水铁矿留下了长达数月的“记忆”，使其未来转化的方向发生了根本性改变。
　　这项发现的意义远不止于矿物学本身。针铁矿与赤铁矿的比例，是地球化学家解读古气候的重要指标：潮湿温暖的环境倾向于生成针铁矿，干燥环境则倾向于生成赤铁矿。通过分析不同年代土壤或沉积物中两种矿物的比例，科学家可以重建数百万年前的气候条件。团队的研究提示，冻融历史可能是一个此前从未被充分考虑的变量。在寒冷地区，冻融循环会影响水铁矿的聚集状态，进而影响其最终转化产物，从而干扰对古气候信号的解读。
　　“作科学研究，需要去探讨现象背后的机理，去问为什么。”罗涛说。这是山东师范大学建校以来首次以第一完成单位在《Science》正刊发表研究成果，标志着学校在基础研究领域实现了历史性突破，也为全球寒区地球化学研究提供了全新视角。