山东农大成功研发不用稀土的“夜明珠”

大家或许都见过夜明珠，或者关灯后依然发光的夜光表盘。在科学界，这种吸收光能后能在黑暗中持续发光的现象被称为“室温磷光”。近年来，室温磷光材料在防伪、信息加密等前沿领域展现出巨大潜力，成为了国际材料学界竞相追逐的“香饽饽”。

然而，目前国际上常用的室温磷光材料，往往高度依赖昂贵的稀土等贵金属，或是合成步骤繁琐的有机分子。这不仅成本高昂，且往往伴随环境毒性风险。面对这一痛点，山东农业大学化学学院魏妍辉教授团队秉持绿色可持续的发展理念，将目光投向了最常见、最接地气的生物质材料，致力于探索出一条环保、低成本的“发光之路”。

近日，该团队在生物质碳点室温磷光材料研发领域取得重要突破，相关研究成果在线发表于国际著名期刊《Advanced Materials》。成果创新性提出“锌掺杂陷阱工程与双荧光共振能量转移(FRET)协同调控”全新策略，以废弃陈大米为绿色碳源，通过一步固相热解法合成了超长余辉、多色可调的高性能室温磷光复合材料。

“一项科研成果的取得，从来不是一帆风顺的坦途，而是一部不断推翻自己、反复求真求证的‘纠错史’”。魏妍辉教授介绍，在发光碳源的探索初期，为了搞清楚“到底哪种类型的生物质碳点的长余辉效果最好、发光机制是什么”，团队摒弃了将多种合成有机小分子复配的传统思路，转而从生物材料的天然特性出发，系统开展了多种生物碳源的平行实验，逐一考察了玉米、糯米等单一独立碳源对材料长余辉特性的影响。经过多轮对比分析，过期大米表现出显著优势，成为制备长余辉发光碳量子点的优选天然碳源。

魏妍辉教授（左一）

为进一步提高材料的磷光性能，团队选取氧化铝作为基质限域碳量子点，并期待利用金属离子掺杂策略实现像商业荧光粉一样的颜色可调效果。但是，当团队在氧化铝基质中掺杂了微量的锌元素后，却遇到了一个明显的“矛盾点”。按照学术界的传统认知，基质的刚性越强，碳点的余辉时间理应越长。但实验数据却给出了相反的答案。当锌的掺杂浓度不断增加，复合基质的结构变得更致密了，可发光时间不仅没有延长，反而缩短了。

面对“异常”的试验数据，团队成员本着反复求真的科研精神，将不同掺杂量的实验重复了无数遍，分析整合每一张图表、每一个光谱峰值，最终在枯燥的数据中找到了突破口，“这绝非实验误差，而是一个被忽略的，未被发掘的发光机制。原来，决定这类材料磷光寿命的核心，并非简单的‘刚性增强’，而是微量的锌离子在材料内部精妙地挖出了一个个看不见的‘能量陷阱’（氧空位缺陷）。”

通俗地讲，就是光能被这些“陷阱”精准捕获并缓慢释放，而当锌过量时，“陷阱”结构反而被破坏了。

正是基于这个打破常规的机制，团队成功让过期大米制备的材料，在关掉紫外灯后，依然能持续发出肉眼可见的绿色磷光，时长高达22秒。

但这还不够。如果材料只有一种颜色，防伪加密的安全级别依然有限。为了实现材料的多彩变幻，团队又引入了一种实验室自主研发的红光受体染料，该染料不仅具有聚集诱导发光性能，还与碳量子点材料的能级高度匹配。通过一种叫作“FRET”的能量传递机制，将原有的碳量子点的自身能量高效地传递给这种能量受体染料。

“这种能量传递机制同时作用于荧光和磷光。实验证明，只需要调整红光染料的添加比例，就能同时改变材料在紫外灯照射下的‘荧光颜色’（比如从蓝色逐渐向红色过渡），以及关灯后持续发光的‘磷光颜色’（比如从绿色逐渐向橙红色过渡）。与此同时，关灯后磷光具体能亮多久（余辉时间）也会随之改变。”魏妍辉教授解释，“这就实现了对荧光颜色、磷光颜色以及发光时长的同步精准控制，打破了传统的荧光与磷光的‘此消彼长’关系，大大提升了材料在实际防伪应用中的安全级别。”

这项极具创新性的科研成果，最终实现了在防伪方向的技术转化。团队利用这种材料构建了一个具有多重防护的“动态二维码”系统。在自然光下，它只是一个普通的、无法扫描识别的图案。当受到紫外灯照射时，二维码的图案随着时间的变化而改变。真正的“终极密码”隐藏在时间里。当撤去紫外光后，由于图案上不同区域选用了余辉时间不同的材料，整个二维码开始随着时间的流逝发生动态蜕变。只有在关灯后的特定时间点，那个真信息才可以通过扫描并跳转的二维码显现出来。这种融合了颜色、空间图案以及时间依赖的三维动态加密技术，为高级防伪带来了新的技术突破。

该研究同时为废弃生物质高值化利用提供了新思路，也为高性能多色室温磷光材料的设计开发提供了理论与技术支撑，在信息安全、商品防伪溯源等领域具有良好的应用前景。山东农业大学化学学院2023级硕士研究生张晓康为论文第一作者。魏妍辉教授、中国石油大学（华东）马洪超副教授为通讯作者，山东农业大学是该成果第一署名单位。研究工作得到国家自然科学基金和山东省自然科学基金的资助。

（大众新闻记者 刘姝彤）